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碳纤维简史:今天从日本碳纤维技术发展史说起!

DT象博士认为:碳纤维作为军民两用极为有前景的新材料,是各国战略发展的重点部署。前几日,我们简要梳理了中国碳纤维的发展简史;未来几日,我们还将重点关注英美日三个国家的碳纤维发展简史。敬请期待!

历史阅读→→:碳纤维40年:国际封锁下的艰难攻关

20世纪50年代末至70年代初,日本科学家先后发明了聚丙烯腈(PAN)基和沥青基碳纤维技术,日本企业高效地将其实现了商业化,并持续占据着全球领先地位近50年。作为跟进者,我们有必要考察一下领跑者的成长路径,以发现些有益的经验。

1 对PAN 基碳纤维技术突破发挥了关键作用的人物、机构和事件

按时序计,有8个主要因素在日本PAN基碳纤维技术研究和产业建设的早期成功发挥了重要作用,即:一则报纸简讯、一位年轻科学家、一项发明专利、一家科研机构、一位美国来访者、一批创新企业、一次商业机遇和一份国家标准。

1.1 一则报纸简讯

1959年5月29日的《日刊工业新闻(Nikkan Kogyo Shimbun)》“海外技术专栏”刊登了一则简讯,介绍美国国家碳材料公司(US National Carbon Company)人造丝基碳纤维的研究进展,见图1。简讯内容是:美国国家碳材料公司研究成功人造丝经3 000 热处理制备石墨纤维的技术,所获石墨纤维的碳含量达99.98%,具有耐高温、耐氧化、耐化学腐蚀、耐热冲击,以及热中子俘获截面小等特性,可加工成毡、布和绳等制品,也可用做塑料和耐火材料的耐高温填充料、热电元件、电子管隔栅、红外辐射器、自润滑密封垫、灯丝和耐热输送带等[1]。正是这则短讯,揭开了日本碳纤维技术研究的序幕。


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图1 1959年5月29日《日刊工业新闻》刊登的简讯

1.2 一位年轻科学家

时年33 岁的青年科学家進藤昭男博士(Dr.Akio Shindo,1926—2016),恰好读到了上面那则报纸简讯,并由此对碳纤维产生了浓厚兴趣。他1951 年毕业于广岛大学(Hiroshima University),1952年加入了通产省[Ministry of International Trade and Industry(MITI)]所属大阪工业技术试验所[Government Industrial Research Institute, Osaka(GIRIO)],在第一碳材料研究室从事高密度碳制品和核反应堆用碳材料技术研究。

20世纪50年代,还不能制造碳或石墨的自成形产品,只能制成模压产品。由于石墨在将近4 000 高压下才熔融,故不能将其熔纺成纤维,只能像制造其它碳材料那样,通过碳化有机纤维来制备碳纤维。用于碳化的有机纤维称为碳纤维的前驱体。为发现适宜的前驱体,1966—1976 年间,科学家们曾研究过酚醛、苯酚甲醛、呋喃类树脂、聚萘乙酸、聚丙烯基醚(polyacrylether)、聚酰胺、聚苯、聚乙炔、聚亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑阳离子盐、聚三唑、改性聚乙烯、改性聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基乙烯基酮、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等20多种有机物,但它们都没有作为碳纤维前驱体的商业开发价值。人造丝基碳纤维力学性能太低,碳转化率也只有20%左右,商业应用价值有限[2]。

读了那则简讯仅一个月后,進藤昭男就启动了研究。为了发现合适的前驱体,他去百货商店收集了各种织物的布料。然后,在氮气中1 000 热处理这些布料,使用石英式差热天平观察其变化(图2)[3]。收集到的布料中,只有美国杜邦公司奥纶牌(Orlon®)PAN纤维织成的布料,经热处理后,还能以黑色绒毛状小球的形态存在,这就是最早发现的PAN基碳纤维[4]。進藤昭男发现:PAN热稳定性非常好;热处理中,分子内的氮和氢被转化成了氨气和氢氰酸;其碳化后的成分中含有高比例的碳,保持了纤维形态且强力、模量和耐热性良好;再经更高温度热处理,可得到纤维态石墨。他还发现:在空气中进行热处理,能获得更高质量的PAN基碳纤维,碳转化率达50%~60%。这奠定了碳纤维产业化的技术基础。


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图2 進藤昭男研究PAN基碳纤维曾使用的石英式差热天平和实验装置

当时,PAN 还只是一种商业用途很窄的聚合物。美国人曾尝试使用它制备高模量碳纤维,但没有成功。由于过度关注黏股基和中间相沥青基碳纤维的发展,美国科学家错过了PAN基碳纤维技术的发展机遇[5]。進藤昭男捕获了美国人留下的这一机遇并取得了成功。因发明PAN 基碳纤维技术,1977 年他被授予日本化学会技术开发奖(Chemical Society of Japan Award for Technical Development);同年,还被授予日本政府四级勋章(Purple Ribbon Medal from the Government of Japan);1996年日本政府授予他四级瑞宝勋章(The Order of Sacred Treasure, Gold Rays with Neck Rosette);2016 年,获日本技术与经济协会(Japan Techno-Economics Society)会长特别奖——发明和技术经营奖[6]。

1.3 一项发明专利

1959 年9 月,進藤昭男向日本专利局[Japan Patent Office(JPO)]提出了一项PAN基碳纤维生产工艺技术的专利申请,其要点是一种制造碳或石墨材料的方法,包括:两种PAN基碳纤维中的晶体生长,力学性能改变,以及1 000~3 000 热处理得到的纤维的电阻率的变化;需选择纯净、无污染的丙烯腈聚合物纺制的纤维;在富氧环境下,350 热处理,使纤维保持稳定;800 热处理,使其碳化。

1961 年第317 期《大阪工业技术试验所报告[Government Research Institute, Osaka, Report No. 317(1961) in English]》发表了進藤昭男的研究成果(图3)。1963 年他获得了该项专利(专利号:Japanese Patent No. 304892)。同年, 美国碳材料学会(The American Carbon Society)在匹兹堡大学(University of Pittsburgh)召开第6届双年学术年会(1963-6th Biennial Conference-Pittsburgh, PA),他在会上首次公开发表了题为《PAN 纤维的碳化过程(On the carbonization of polyacrylonitrile fiber)》的研究报告[7]。


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图3 進藤昭男1961年发表在内部刊物上的研究报告

报告的主要内容为:前驱体PAN纤维转化为无机纤维的过程中,热处理是最基础的工艺,是稳定化过程;经碳化,氮元素和氢元素被反应,生成了氨和氢氰酸而被释放,PAN变成高度结晶的碳或石墨,得到了纤维态的石墨化碳制品。X射线和电子衍射图像显示:此过程中,晶体有序生长,形成了与纤维轴平行且高度取向的石墨片层状微观结构,这是PAN基碳纤维具有高强高模特性的主要原因。试验表明:1 000 热处理,制得的碳纤维的取向度大幅提高,说明用PAN纤维生产高模量碳纤维比用人造丝生产更容易;碳纤维密度与热处理温度相关,2 000 以上热处理,制得的碳纤维密度更高。电阻率与热处理温度的关系分为三个区域:1000 以下热处理,制得的碳纤维电阻率大幅度下降;1000~2300 热处理,电阻率轻微下降;2 300 以上热处理,电阻率下降非常小。热处理温度从1000 上升到2500 以上时,纤维强度从0.5~1 GPa逐渐下降到0.2~0.5 GPa。热处理温度升高,纤维延伸率下降:1000~2 000 时,从1%下降到0.3%。热处理温度与模量的关系是:1000 热处理,制得的碳纤维的弹性模量约为1.1 GPa;3000 热处理,弹性模量约为1.5 GPa;2 000 热处理,弹性模量最高为1.6 GPa[8]。

可见,進藤昭男当时的研究重点是PAN纤维的碳化技术,还未就前驱体PAN纤维开展专门研究。

1.4 一家科研机构

鼓励科学家开展创新研究且注重成果转化的大阪工业技术试验所(GIRIO)成立于1918年,旨在为当时日本关西地区的企业提供技术支持,1993年被编入日本产业技术综合研究院[Agency of Industrial Science and Technology (AIST)],并更名为大阪国立研究所[Osaka National Research Institute (ONRI)](图4)[9]。碳材料是该所重要研究领域之一。成立初期,该所主要研究纺织技术,故其较早就开展了PAN基碳纤维研究[10]。


图4 大阪国立研究所(ONRI)“产学官”研修楼

1958 年8 月上任的所长千石上田桢(Tadashi Sengoku)非常重视开展创新研究、知识产权保护和专利转让,并制定了相应的政策措施:鼓励科研人员依照自己的兴趣选择研究课题;允许有实用潜力的技术申请专利;与企业合作开展研究成果的产业化转化。当时,许多企业通过非正式渠道获取大阪工业技术试验所的科研信息,这种不规范的技术转移孵化了大量的商业利益机构。1961年大阪工业技术试验所建立了技术咨询办公室,负责与企业合作开展技术转让。

20世纪50—60年代,大阪工业技术试验所把科研项目分为“普通(ordinary)”和“特殊(special)”两类进行管理。最初,進藤昭男的课题被列为普通类项目,经费资助有限;几个月后,研究显现出了较好前景,课题随之被调整为特殊类项目。经费充裕了,并组建了有10多位研究人员的团队,1959年9月就获得了初步技术成果。大阪工业技术试验所和進藤昭男都认为,PAN基碳纤维技术发明有巨大的商业潜力,必须申请专利,并向有条件的企业授权进行产业化转化。通过专利授权,企业技术人员与進藤昭男团队密切配合,高效高质地实现了PAN基碳纤维技术的产业化。

1.5 一位美国来访者

進藤昭男在文章中多次提到,一位名为珀斯特尔奈克(Postelnek)的美国军官1965年访问大阪工业技术试验所时告诉他,PAN基碳纤维最突出的性能应是力学强度(mechanical strength)和弹性模量(tensile modulus)[11]。而此前,進藤昭男一直把柔韧性(flexibility)、耐热性和导电性作为PAN基碳纤维的应用研究方向。他坦承,珀斯特尔奈克的提示是他研究的一个重要转折点。由此,PAN基碳纤维技术研究转向到了先进结构材料的应用上。这一转变大大激发了企业参与碳纤维研究的热情,工业应用进程大大加速。

作者检索了诸多资料判断,進藤昭男提及的这位美国军官应该是威廉姆·珀斯特尔奈克(William Postelnek, 1918—1997)。他曾任美国空军中校,20世纪五六十年代在美国空军研究与发展司令部(Air Research and Development Command of United States Air Force)莱特航空技术研究发展中心(Wright Air Research and Development Center)的材料实验室(Materials Laboratory)工作,该实验室位于美国俄亥俄州的莱特-帕特森空军基地(Aright-Pattersoa Air Force Base, Ohio)内。资料显示,他主要从事新型橡胶塑料和复合材料的军事需求研究,曾作为主任工程师担任过多个科研项目的负责人,并拥有玻璃纤维上浆剂技术专利(专利号:2900338A)[12- 14]。可见,作为从事过塑料、橡胶和纤维增强复合材料技术研究,熟悉空军装备对新材料需求的美国军官,他的建议无疑是很有道理的。珀斯特尔奈克对碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)终将成为先进结构材料的预判,确实超前。

1.6 一批创新企业

东海碳素公司(Tokai Electrode Mfg. Co., Ltd.)和日本碳素公司(Nippon Carbon co., Ltd.)是两家日本碳材料制造商,他们最先投入了PAN基碳纤维产业化技术研究。两家公司都拥有丰富的碳材料生产技术经验,并预测PAN基碳纤维一定能带来新的商业机遇。1959年两家公司都获得了大阪工业技术试验所的非排他性专利授权。不幸的是,这两家公司未能在短时间内生产出合格的PAN 基碳纤维,没实现其预期效益。直到1968年,东海碳素公司才开始商业化生产“Thermolon S”品牌的碳纤维。1969年日本碳素公司月产500 kg碳纤维的中试装置才开始运转。日本东邦人造丝公司(Toho Rayon Co., Ltd.)和三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)也分别于1975年、1983年开始生产碳纤维。

1961 年日本最大的化纤企业—— 东丽公司[Toray Industries(Toray)]对PAN 基碳纤维产生了兴趣,建立了小试装置。此前,由于未找到最佳的聚合物单体和聚合工艺,制得的碳纤维远非高性能的。为解决这一问题,东丽公司采用当时刚发现的羟基丙烯腈(hydroxyl acrylonitrile)聚合物作为前驱体研制碳纤维,取得了重要突破。新单体的共聚工艺显著改进了丙烯腈聚合物的力学性能,大大缩短了PAN纤维的氧化工艺,加速了碳纤维的产业化进程。东丽公司把PAN基碳纤维列为当时最重要的产业建设项目,投入最优质的资源,保证了基础聚合物研究、碳纤维制备工艺技术开发和生产设施建设等各环节的有效推进。1970年6月,东丽公司获得了大阪工业技术试验所的专利授权,并收购了东海碳素公司和日本碳素公司的相关生产技术;同年,还与美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)签署了前驱体PAN纤维技术与碳化技术的互换协议。1971年2月,东丽公司月产1 t级的PAN基碳纤维中试生产线开始运转;同年7月,Torayca®品牌的碳纤维上市销售[15]。

可见,正是东丽公司突破了单体、聚合和纺丝等一系列前驱体PAN纤维技术的难题,制备出了高性能PAN基碳纤维,是日本高性能PAN基碳纤维技术的开拓者之一。

1.7 一次商业机遇

因成本高昂,早期的高性能碳纤维主要用于军用,而企业要获利,就必须将碳纤维的应用拓展到民用领域去。最初几年,东丽公司专注于碳纤维制备工艺的改进优化,提高PAN 基碳纤维的质量;同时,也探索了碳纤维在防弹衣、系泊绳、钓鱼线和防护手套等产品上的应用,但效果都不理想。1972年10月,出现了一次重要商业机遇。那年,美国职业高尔夫球手盖伊·布鲁尔(Gay Brewer)获得了日本最著名的高尔夫球锦标赛——太平洋俱乐部大师赛(Taiheiyo Club Masters)冠军。媒体报道布鲁尔用的是美国启动阿尔迪力公司(American startup Aldila)生产的碳纤维球杆,并抱怨,布鲁尔拿冠军靠的就是这种特殊球杆。受此启发,东丽公司1973年开始制造CFRP高尔夫球杆,由此进军下游制品市场。1973—1974 两年间,PAN 基碳纤维需求快速增长,东丽公司每月5 t的产能全部开足才能满足订货需求。到1974年底,东丽公司每月可生产13 t PAN基碳纤维,已应用于网球拍框和钓鱼杆等运动休闲产品[11]。

1.8 一份国家标准

技术标准化是新材料批量生产和应用的前提。1975年起,日本就启动了PAN基碳纤维技术的标准化研究与制订。1980年日本颁布实施了碳纤维性能检测方法标准[Japanese Industrial Standard Testing Methods for Carbon Fibers(JIS R 7601-1980)][16]。这一标准的颁布实施,既为PAN基高性能碳纤维批量生产和应用搭建了技术平台,又控制了技术发展和市场竞争的主动权,极大地提升了日本企业的竞争力[1]。

2 沥青基碳纤维技术的代表性人物及其技术贡献

相较PAN基碳纤维,沥青基碳纤维的产业规模要小得多。其中,用于高温炉炉衬、燃料电池电极,以及摩擦、填充与密封等用途的低模量沥青基碳纤维占据了大部分市场;而具有高强、高模、高导热和高导电等优异特性的中间相沥青基碳纤维,是制造航天器不可替代的关键材料,但需求非常小。沥青基碳纤维技术研究,始于20 世纪60 年代,美、日几乎同时起步,同时获得技术成果,同时实现产业化。区别只是,日本较早产业化生产低模量沥青基碳纤维,而美国更早产业化生产中间相沥青基碳纤维。

日本科学家大谷杉夫(Sugio Otani, 1925—2010)发明了沥青基碳纤维制备技术,是该技术的奠基人之一。他1947 年毕业于桐生市技术学院(Kiryu Technical College),1960年获京都大学(Kyoto University)博士学位, 1962—1991 年任群马大学(Gunma University)教授。20世纪50年代末到80年代中期的20多年里,他专注于各向同性沥青基和中间相沥青基碳纤维技术研究,研究了许多纯化合物、聚合物,以及沥青的碳化机制,提出沥青平均模型结构的有用性,开创了沥青材料研究的新方法[17]。

20 世纪50 年代后期, 吴羽化学工业公司(Kureha Chemical Ind. Co.)资助大谷杉夫开展聚氯乙烯(PVC)碳化技术研究。他发现:在氮气中390~415 碳化PVC,形成了熔融热裂解产品;室温下PVC沥青是脆性棕黑色固体,高温下可熔融;PVC沥青是多核芳烃类化合物的混合物,化合物分子中含3~4个芳环;空气中热处理,用碳/氢比率控制碳化,可降低氧元素含量。1963年大谷杉夫发现了可熔纺的碳质沥青。该种沥青被熔纺成纤维后,在150~200 空气中热处理1 h,500~1000 氮气中碳化,得到的碳纤维长丝的模量和强度分别为0.8~1.8 GPa、0.2~0.5 GPa[18]。

大谷杉夫致力于采用工业原料制备低成本、高质量碳纤维的研究。他发现:氮气中260 热处理的吹制、煤基和PVC等沥青,都表现出了很好的可纺性;1 000 热处理PVC和吹制沥青,可制得性能尚可的碳纤维。他研发了以工业石油酸淤渣为原料的“氮气环境-热处理-熔纺-再热处理”碳纤维制备工艺技术[19]。他采用含芳烃融合环、分子质量高、烷基团少的石油基和煤基沥青做了很多试验,证明其可在空气中熔纺、氮气中碳化成碳含量为91%~96.5%的碳纤维[20]。同期,布鲁克和泰勒(Brooks and Taylor)发现:二苯并蒽酮(dibenzanthrone)热裂解为沥青时,有明显的液晶态双折射率。大谷杉夫的试验验证了这一现象,发现二苯并蒽酮沥青的黏度太高,无法纺成纤维;而采用四苯并酚嗪制备的沥青,成功熔纺成了纤维,制得的碳纤维具有高水平的各向异性特性。这项技术于1978年获得了专利。20世纪60年代末,大谷杉夫探索了两种高取向沥青基碳纤维的制备方法:第一种是张力下1800 以上高温热处理;第二种是采用四苯并酚嗪等化合物聚合成高分子质量的盘状巨分子态沥青,其具有各向异性,可制成高性能碳纤维。1985年他的最后一项中间相沥青基碳纤维发明获得了专利[21]。

1970年,吴羽化学工业公司利用大谷杉夫的研究成果商业化生产了世界上最早的沥青基碳纤维。目前,三菱化学工业公司(Mitsubishi ChemicalInd.)和日本石墨纤维公司(Nippon Graphite Fiber Corporation)生产的中间相沥青基碳纤维,广泛用于机器人手臂和旋转轴等的制造。因所做出的贡献,大谷杉夫获得了1972年度日本化学会技术进步奖(Chemical Society of Japan Award for Technical Development),1994及2001年度的“石川馨碳材料科学奖(Ishikawa Carbon Award)”,还进入了美国阿克伦大学名人堂(The Hall of Fameof the University of Akron);日本政府2006年授予他3 级瑞宝勋章(The Order of Sacred Treasure, Gold Rays with Neck Ribbon)。1983—1992年,他担任日本碳材料学会(Carbon Society of Japan)主席[21]。

3 日本高性能碳纤维产业发展中值

得关注的事实日本高性能碳纤维产业的成功中有四点事实值得关注。

3.1 前沿技术信息的获取和传播对启迪科学家的研究兴趣作用重大

2009年日本产业技术综合研究院(AIST)专题研究了大阪工业技术试验所的碳纤维技术创新经验。期间,课题组采访進藤昭男,问他是什么原因让他投入到碳纤维研究,進藤昭男回答,“是偶然看到报纸报道产生的想法。”就是说,1959年5月29日《日刊工业新闻》刊登的那则简讯,启迪他走上了碳纤维研究之路。可见,前沿技术研究信息的及时获取和传播,重要性不言而喻[1]。

3.2 進藤昭男发明了PAN 基碳纤维技术

進藤昭男是日本碳纤维产业的第一功臣,但他发明的还不是高性能PAN基碳纤维。罗格·贝肯(Roger Bacon)1986年指出,早期的PAN基碳纤维不可能是高强高模的[23],因为那时PAN纤维的共聚单体一致性差且含杂多,不可能碳化成高性能碳纤维。

20世纪60年代中期,英国皇家飞机研究中心(RAE)的威廉姆·瓦特(William Watt)最早解决了前驱体PAN纤维共聚单体的内部结构缺陷和除杂纺丝等问题,发明了真正意义上的高强高模PAN 基碳纤维。瓦特曾向美、日转让了前驱体PAN 纤维技术,东丽公司籍此而快速胜出[24]。由于進藤昭男采用的前驱体是市售聚丙烯腈织物,其纤维根本不可能被碳化成高强高模碳纤维;而且他早期是把耐热和导电性能作为应用研究方向,直至1965年美国人威廉姆·珀斯特尔奈克提示后,才把研究方向调整到了提高碳纤维的力学性能上来。因此,肯定進藤昭男发明PAN基碳纤维技术贡献的同时,也必须指出,他发明的还不是高性能PAN 基碳纤维。后来获得巨大成功的高性能PAN基碳纤维,是东丽公司在進藤昭男和瓦特的研究基础上,经过持续的技术创新和工程实践探索才最终取得成功的。

3.3 科学家、科研机构、企业和政府的表现各自精彩

近60年前,進藤昭男和大谷杉夫凭借对碳纤维技术的独到兴趣、敏锐感觉和执着追寻,发现发明的PAN基和沥青基碳纤维技术为日本建设具有自主知识产权的新产业,开辟了充满希望的处女地。大阪工业技术试验所引导科研人员依个人兴趣自主选择研究方向,大力支持有实用潜力的研究课题,重视保护知识产权,强化与企业合作建设新产业,使PAN基碳纤维研究快速产生成果并高效转化成了产业竞争力。从1959年底开始产业化技术研究到1971 年高性能PAN 基碳纤维投产的12 年里,日本碳素、东海碳素和东丽工业等企业竞争合作,特别是东丽公司率先突破了前驱体PAN纤维这一核心技术,研发掌握了高性能PAN基碳纤维的全套产业化技术,引领了日本高性能碳纤维的发展。抓住了美国深陷朝鲜和越南战争泥潭的机遇,日本政府积极营造和平、奋进的发展环境,实施“产学官”等创新政策,引导全社会为经济复苏做贡献。進藤昭男在2016年发表的文章中,高度赞扬日本政府在促进碳纤维技术进步和产业发展中发挥的作用。

3.4 中间相沥青基碳纤维是高性能碳纤维技术必不可少的组成部分

目前,全球中间相沥青基碳纤维总产能约为1 410 t/a,只有日本石墨纤维公司、三菱化学公司和美国氰特工业公司(CYTEC INDUSTRIES INC.)三家企业生产,产能分别是180 t/a、1 000 t/a和230 t/a。高强连续长丝价格极其昂贵,约为100000日元/kg。中间相沥青基碳纤维是卫星和飞船结构以及精密罗拉等尖端装备制造不可替代的关键材料[25-26]。尽管需求量非常少,但没有这项技术,日本就不能算作是碳纤维技术的全球最强者。

综上,作者认为,发展国产高性能碳纤维产业应借鉴日本的成功经验,技术上,应强力提升PAN基碳纤维产业化技术的成熟度,尽快突破中间相沥青基碳纤维工程化技术;机制上,应力促国产高性能碳纤维应用,发挥“产学研用”合力,突破性价比瓶颈,培育全产业链盈利能力和市场竞争力。