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新方法:在碳纳米管中扩展共轭π电子体

拓展π电子系统是物理学、化学和材料科学中最重要的课题之一,因为它们与功能材料在电子和光学领域的应用息息相关。近日,来自名古屋大学和首都大学东京等机构的研究团队报道了一种在碳纳米管(CNT)内部合成π共轭聚合物的新策略,相关成果以《Extended-conjugation π-electron systems in carbon nanotubes》为题,发表于国际期刊《Scientific Reports》。

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因为碳纳米管(CNT)具有高热稳定性和化学稳定性的圆柱形纳米空间,所以其内部被认为是通过分子聚结制造一维纳米材料的良好场所。除了通过填充构建的几种一维无机材料之外,碳纳米管的内部空间提供了各种分子反应,这些反应通过常规方法是很难进行的。这种分子反应已被用于合成各种一维纳米材料,如石墨烯纳米带,富勒烯链,氮化硼纳米管,金刚石纳米线和多烯链等。由于这些聚合物具有显着的电学和光学特性,碳纳米管中π共轭聚合物的制备也特别令人期待。

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图1 碳纳米管中π共轭聚合物的合成策略

如图1所示,π共轭聚合物是通过气相包裹噻吩基低聚物(包括α-四噻吩(4T)和α-六噻吩(6T))在碳纳米管内部自组装合成的,随后通过热处理聚合。选择这些噻吩低聚物是因为它们在包封过程中具有高热稳定性并且在可见光区具有强烈的光吸收。

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图2 噻吩低聚物在各种直径的碳纳米管中的封装

研究者研究了纳米管直径对封装材料的填充率和结构的影响。图2a显示了在400℃封装6T之前和之后直径为0.8-2.0nm的碳纳米管的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。与空纳米管相比,直径在1.0至1.7nm范围内的管在封装过程之后在碳纳米管内部观察到线性对照物。对照线的最大长度至少达到20nm(图2b),并且根据管直径,这些线的数量从1根增加到3根。这些线平行于管轴线,碳纳米管侧壁和最近内线之间的距离约为0.4nm。通过使用电子能量损失谱(EELS)证实碳纳米管中存在硫(图2c)。这表明6T堆积或聚合得到了碳纳米管内的聚噻吩。直径大于2纳米的管道已经显示含有随机缠绕的绳状材料,这表明合适的内部空间对于形成噻吩聚合物的一维线性结构是十分重要的。

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图3 封装温度对光吸收光谱的影响

研究者还研究了样品的光学响应。他们获得了在封装过程中通过施加不同退火温度产生的样品的光吸收光谱。如图3所示,相对于S22(1000nm)和M11(700nm)吸收带,在较高温度下退火增加了在400至600nm附近的吸光度。结果表明,纳米管内的热处理可以引发涉及C-H键解离以及自由基重组以在噻吩之间形成C-C键的聚合。

总之,π电子系统的拓展在电子和光学领域中十分重要。然而用于π电子延伸的常规方法会产生化学稳定性差、溶解性差或无序结构的产物。该研究团队表示其找到了一种在碳纳米管(CNT)内部合成π共轭聚合物的新策略。研究者已经证明了噻吩低聚物/聚合物在碳纳米管内部的π电子系统的扩展。成果表明,在创造具有特殊功能特性和各种应用的新型π-共轭聚合物方面,这种方面具有很好的前景。

参考文献:

Kenshi Miyaura, Yasumitsu Miyata, Boanerges Thendie, et al. Extended-conjugation π-electron systems in carbon nanotubes[J]. Scientific Reports (2018), doi:10.1038/s41598-018-26379-4.

文献地址:http://www.nature.com/articles/s41598-018-26379-4